Kimia: elektrogravimetri

1. Pengertian Elektrogravimetri

Elektrogravimetri merupakan salah satu metode penentuan secara kuantitatif. Secara sederhana komponen yang dianalisis diendapkan pada suatu elektrode yang telah diketahui beratnya dan setelah terjadi pengendapan yang sempurna ditimbang kembali elektrode dan endapannya. Secara ideal endapan harus melekat kuat pada elektrode, rapat dan halus sehingga apabila dicuci, dikeringkan dan ditimbang tidak menyebabkan kehilangan berat. Endapan yang terbentuk haruslah berbutir halus, seragam dan nampak seperi logam. Apabila endapan berbentuk sponge, serbuk dan gumpalan yang tidak melekat baik apda elektrode maka mempunyai kemurnian yang kurang. Faktor utama yang mempengaruhi sifat fisis endapan adalah rapat arus, temperatur, ada tidaknya zat pengompleks. Besarnya rapat arus yang baik sehingga diperoleh endapan yang sempurna adalah < 0,1 A/cm2. Pengendapan bersama dengan gas hydrogen dapat merapuhkan dan tidak menguntungkan. Pembentukan gas hidrogen dapat dicegah dengan penambahan suatu depolarisasi katoda. Misal, ion nitrat.

NO₃^- + 10H⁺ + 8e^- ↔ NH₄⁺ + 3H₂O

Pada umumnya digunakan elektrode Pt, keuntungannya adalah bersifat inert, dapat dipijarkan untuk menghilangkan lemak, bahan organik atau gas tanpa merusak logam Pt. Untuk logam-logam Zn, Bi dan Ga tidaklah diendapkan secara langsung pada elektrode Pt, tetapi elektrode Pt akan dilapisi dulu dengan logam tembaga.

Pengendapan Tembaga

Tembaga dapat diendapkan dari larutan H₂SO₄/HNO₃atau campuran diantara keduanya, dimana potensial listrik yang digunakan sebesar 2 – 3 Volt sehingga reaksi yang terjadi:

Katode: Cu²⁺ + 2e ↔ Cu

2H⁺ + 2e ↔ H₂

Anode: 4OH^- ↔ O₂ + 2H₂O + 4e

Konsentrasi asam di dalam larutan tidak boleh terlalu tinggi karena pengandapan tembaga tidaklah sempurna dan endapan tidak melekat secara sempurna. Asam nitrat yang digunakan haruslah asam nitrat yang bebas dari nitrit karena ion nitrit dapat merintangi pengendapan tembaga secara sempurna. Sebelumnya sam nitrat dididihkan terlebih dahulu sebelum digunakan dan ditambahkan dengan urea.

2H⁺ + 2NO₂^- + CO(NH₂)₂ ↔ 2N₂ + CO₂ + H₂O

Asam nitrit dapat dihilangkan dengan penambahan sedikit asam sulfamat :

H⁺ + NO₂^- + ^-O.SO₂.NH₂↔ N₂ + HSO₄^2- + H₂O

Alasan menghindarkan sistem dari ion klorida adalah:

a. Klor yang dibebaskan pada anoda akan menyerang Pt. Hal ini dapat diatasi dengan suatu zat pendepolarisasi anodik seperti garam hidrazium atau hidroksilamonium.

b. Cu(I) distabilkan sebagai suatu kompleks-kloro dan tetap tinggal dalam larutan sampai teroksidasi kembali pada anode.

Tabel 1. Beberapa unsur yang dapat ditentukan secara elektrogravimetri.

Ion	Ditimbang Sebagai	Kondisi
Cd²⁺	Cd	Larutan sianida basa
Co²⁺	Co	Larutan sulfat beramoniak
Cu²⁺	Cu	Larutan dengan HNO₃/H₂SO₄
Fe³⁺	Fe	Larutan [NH₄]₂C₂O₄
Pb²⁺	PbO₂	Larutan HNO₃
Ni²⁺	Ni	Larutan sulfat beramoniak
Cd²⁺	Cd	Larutan sianida basa
Co²⁺	Co	Larutan sulfat beramoniak
Cu²⁺	Cu	Larutan dengan HNO₃/H₂SO₄

Elektrogravimetri adalah suatu metoda analisa kimia fisika,dimana prinsip dari analisa elektrogravimetri sama dengan analisa secaragravimetri, hanya saja disini ada elektrogravimetri zat yang akan ditentukan akanmengendap atau menempel pada elektroda selama proses elektrolisa.Logam yang akan ditentukan didalam larutan harus berbentuk kation,dimana kation ini akan berpindah ke katoda selama elektrolisa, dan menempelsebagai logam bebas. Dan ada juga beberapa logam yang mengendap di anodaselama proses elektrolisa.

Syarat - syarat yang harus dipenuhi untuk analisa secara elektrogravimetriadalah :

1. ion logam dengan elektrolisa akan mengendap pada katoda.

2. efisiensi elektrolisa tidak perlu 100 %, tetapi efisiensi pengendapan harus 100%.

bila sampel terdiri dari campuran logam - logam, maka untuk mengambilsalah satu logamnya cukup dengan mengatur potensial elektrolisa yang sesuaiuntuk logam yang diinginkan

Gambar 1. Alat Elektrogravimetri

2. Prinsip Dasar Elektrogravimetri

Analisis secara elektrogravimetri didasarkan pada prinsip sel elktrolisis dimana penentuan jumlah listrik dan variabel waktu menjadi sangatlah penting. Secara kinetik, arus listrik menyatakan laju mengalirnya muatan listrik setiap saat, sesuai dengan persamaan:

Apabila i mempunyai harga yang tetap, maka :

Untuk selang perubahan waktu dari t1 ke t2 maka hasil integrasinya adalah

sebagai berikut:

Namun, apabila ternyata i merupakan fungsi dari waktu t, maka i tidak dapat dikeluarkan dari persamaan di atas. Pada umumnya terdapat tiga macam kondisi yang dapat diterapkan pada suatu sel elktrolisis, yaitu:

a. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga potensial luar yang digunakan (E_app) pada harga yang tetap.

b. Elektrolisis dilakukan pada suatu harga arus yang tetap.

c. Elektrolisis dilakukan dengan mempertahankan potensial salah satu elektrodenya (elektrode kerja) pada suatu harga tetap.

Apabila arus listrik mengalir ke dalam suatu sel elktrokimia, keseluruhan potensialnya dapat dipengaruhi oleh 3 fenomena lain yang timbul, yaitu dengan adanya potensial ohmik, polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetik.

Potensial ohmik ini disebut juga sebagai potensial jatuh dimana harga dari potensial ohmik ini sebesar IR. Potensial ohmik ini dapat terjadi baik pada sel galvani maupun pada sel elektrolisis. Pengaruh dari potensial ohmik ini adalah dapat memperbesar potensial yang diperlukan untuk menggerakkan suatu sel elktrolisis dan sebaliknya dapat memperkecil potensial yang terukur pada suatu sel galvani. Bagaimana pun potensial ohmik ini selalu dikurangkan terhadap potensial teoritis dari suatu sel:

E_sel = E_katode – E_anode – IR

Untuk harga arus yang kecil, secara eksperimen didapatkan hubungan yang linier antara potensial dengan arus, akan tetapi jika harga arus cukup besar maka akan terjadi penyimpangan. Konsekuensi yang terjadi adalah suatu sel elktrolisis yang terpolarisasi memerlukan Eapp yang lebih besar daripada potensial teoritis, sebaliknya sel galvani yang terpolarisasi memberikan potensial yang lebih rendah dibanding potensial yang diramalkan. Polarisasi sel dapat menjadi sangat ekstrim sehingga arus tidak tergantung lagi pada potensial, dimana keadaan seperti ini disebut sebagai keadaan terpolarisasi sempurna. Polarisasi merupakan suatu fenomena pada suatu elektrode sehingga kedua jenis elektrode pada suatu sel elektrokimia dapat dipengaruhi. Beberapa faktor yang dapat menyebabkan terjadinya polarisasi, yaitu: ukuran, bentuk dan komposisi elektrode, temperatur, laju pengadukan, besarnya arus, dan keadaan fisik dari spesi-spesi yang terlibat di dalam reaksi sel. Fenomena dari polarisasi ini dapat digolongkan menjadi polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetika.

Polarisasi konsentrasi timbul apabila gaya difusi, gaya tarik-menarik elektrostatik dan pengadukan mekanik tidak cukup untuk mengangkut reaktan dari atau menuju ke elektrode pada suatu laju yang diperlukan oleh arus secara teoritis. Polarisasi ini dapat menyebabkan potensial dari suatu sel galvani menjadi lebih rendah dari harga potensial teoritis dan akibat adanya penurunan sebesar IR dan sebaliknya, polarisasi konsentrasi pada sel elktrolisis akan meningkatkan potensial terpasangnya.

Berdasarkan persamaan Nernst, untuk elektrode cadmium, di dalam larutan Cd²⁺, jika reaksi pada elektrodenya berlangsung secara cepat dan reversibel maka hubungan antara potensial dengan konsentrasi elektrodenya dapat dituliskan dalam persamaan berikut:

dimana C₀ merupakan konsentrasi kesetimbangan Cd²⁺ pada permukaan elektrodenya. Untuk elektrode Cd yang berperan sebagai katode, maka laju difusi ke permukaan elektrode sebesar

Reduksi ion Cd²⁺ berlangsung secara cepat dan reversibel sehingga konsentrasi ion pada lapisan tipis di permukaan elektrode pada setiap saat ditentukan oleh potensial pada elektrode pada saat itu juga. Sebaliknya, laju tercapainy kesetimbangan diantara elektrode dengan tubuh larutan berlangsung sangat lambat tergantung dengan besarnya arus. Derajat polarisasi konsentrasi secara eksperimen dipengaruhi oleh beberapa hal, antara lain konsentrasi reaktan, konsentrasi total elektrolit, pengadukan mekanik dan ukuran elektrode.

Polarisasi kinetik sendiri dapat disebabkan karena apabila laju reaksi elektrokimia pada salah satu atau kedua elektrode berlangsung secara lambat sehingga diperlukan tambahan potensial (overpotensial) untuk mengatasi energi penghalang bagi setengah selnya. Pada polarisasi kinetik ini arus lebih banyak diatur oleh laju proses pemindahan elektron daripada laju pemindahan massa. Beberapa hal umum yang menyangkut dengan overpotensial, antara lain:

a. Overpotensial meningkat terhadap kenaikan rapat arus (rapat arus dinyatakan dalam I dengan satuan ampere per cm2 luas permukaan elektrode).

b. Overpotensial menurun dengan naiknya temperatur.

c. Overpotensial berubah terhadap komposisi elektrode.

d. Overpotensial nampak jelas pada proses-proses elektrode yang menghasilkan gas seperti gas hidrogen atau oksigen dan overpotensial dapat diabaikan jika terbentuk endapan atau terjadi perubahan bilangan oksidasi.

e. Besarnya overpotensial dalam satuan yang ditentukan adalah sulit untuk diramalkan secara tepat karena hal tersebut ditentukan oleh sejumlah variabel yang tidak dapat dikontrol.

Beberapa harga overpotensial untuk pembentukan gas hidrogen dan oksigen pada 25ºC.

Tabel 2. Overpotensial Komposisi Elektroda

Dari ketiga kondisi yang mungkin untuk melaksanakan elektrolisis, maka sifat dari sel dapat diamati oleh hubungan berikut ini:

Keterangan:

E_app : merupakan potensial terpasang dari sumber luar

E_k dan E_{a :} merupakan potensial termodinamika dan reversibel dari katode dan anode (dari perhitungan potensial standar dengan persamaan Nernst)

π ₁ dan π ₂ : merupakan potensial yang berkaitan dengan polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetika. Keduanya selelu negatif sehingga sejumlah potensial tambahan diperlukan untuk menghilangkan efek ini.

dimana K = katode dan A = anode

3. Tipe Metode Elektrogravimetri

Elektrolisis pada Potensial Terpasang ( Eapp ) yang Tetap

Selama proses elektrolisis terjadi hubungan antara i dan E dapat dipahami dengan melihat contoh di bawah ini:

Elektrolisis dari 200 ml larutan Cu²⁺ dengan konsentrasi 0,022 dalam suasana H⁺1,00 M. Elektrode yang digunakan mempunyai luas permukaan 150 cm². Tahanan sel diperkirakan sekitar 0,5 ohm. Apabila sejumlah arus dilewatkan ke dalam sel, maka ion Cu²⁺ akan mengendap pada katode dan gas oksigen akan dilepaskan pada anode dengan tekanan parsial sebesar 1 atm. Reaksi setengah sel yang mungkin terjadi adalah sebagai berikut:

Cu²⁺ + 2e ↔ Cu E⁰ = 0,34 V

1/2O₂ + 2H⁺ + 2e ↔ H₂O E⁰ = 1,23 V

Pada sel elektrolisis reaksi yang terjadi adalah:

Katode : Cu²⁺ + 2e ↔ Cu

Anode : H₂O ↔ 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e

Total : Cu²⁺ + H₂O ↔ Cu_(s) + 1/2O_2(g) + 2H⁺

Harga dari potensial sel dapat dihitung dengan persamaan sebagai berikut:

E_k = 0,34 + 0,029 log 0,022 = 0,29 V

E_a = 1,23 – 0,029 log 1,00 = 1,23 V

Jadi harga potensial sel dari reaksi total adalah (0,29 – 1,23) V = - 0,94 V

Secara teoritis jika Eapp = - 0.94 V maka tidak ada arus yang mengalir ke dalam sel elektrolisis (harga arus diperhitungkan berdasarkan besarnya tahanan dari sel). Potensial dekomposisi merupakan potensial batas dimana harga E_app > nilai tersebut sudah dapat menghasilkan arus listrik.

Harga E_app yang diperlukan untuk dapat melakukan elektrolisis untuk larutan Cu(II) adalah:

π₁ berasal dari katode dimana π₁ = π_1k

π₂ hanya berasal dari anode dimana π₂ = π_2a

Karena konsentrasi Cu²⁺ dianggap cukup tinggi, maka π1k dapat dianggap nol. Bila sel elektrolisis mula-mula digerakkan dengan arus sebesar 1,5 A, dari tabel rapat arus = 0,01 A/cm² didapatkan nilai π_2a = - 0,85 V, sehingga:

E_app = [0,29 – 1,23 – 0,00 – 0,85 – (1,5).(0,5)] V

E_app= - 2,54 V

Jadi untuk menimbulkan arus elektrolisis sebesar 1,5 A diperlukan potensial terpasang sebesar – 2,54 Volt.

Elektrolisis pada arus tetap

Menjaga agar arus tetap pada suatu nilai yang tertentu maka secara periodik diperlukan adanya kenaikan dari E_app -nya. Penurunan arus ini disebabkan oleh adanya polarisasi konsentrasi. Hal ini dapat diatasi dengan menaikkan E_app karena peningkatan gaya elektrostatik dapat menyebabkan perpindahan ion-ion tembaga lebih cepat lagi yang artinya arus elektrolisis dijaga tetap pada suatu nilai yang tertentu.

Larutan menjadi berkurang jumlahnya tembaganya, dimana gaya difusi dan tarik-menarik tidak mampu menjaga terpenuhinya keperluan permukaan elektrode terhadap ion tembaga yang artinya keperluannya terhadap arus yang tetap. Bila hal ini terjadi, peningkatan yang lebih lanjut dari E_app dapat menimbulkan perubahan yang cepat bagi π1 serta potensial katode. Selama elektrolisis berlangsung pada E_app yang tetap, arus akan mengalami penurunan sebagai fungsi dari waktu yang disebabkan adanya penurunan dari konsentrasi ion Cu²⁺ dan kenaikan derajat polarisasi konsentrasi. Arus menurun terhadap waktu elektrolisis dengan mengikuti persamaan:

I_t = I_o e ^{− kt}

dimana : I_t = arus pada waktu t

I₀ = arus pada sat sebelum terjadi polarisasi

Menurut Lingane :

Dimana :

k = tetapan

D = koefisien difusi (cm2/det) yang merupakan laju difusi dari reaktan pada setiap gradien konsentrasi

A = luas permukaan elektrode (cm2)

V = volume dari larutan (cm3)

σ = tebal lapisan difusi (cm), dimana terdapat gradien konsentrasi

Harga D berkisar 10^-5 cm/detik dan harga σ berkisar 2.10^-3 cm

Pada elektrolisis ini, potensial anode ( Ea ) praktis tidak berubah tetapi potensial katode (E_k) semakin berkurang dengan berkurangnya konsentrasi ion Cu²⁺ di dalam larutan (berdasarkan persamaan Nernst). Dengan demikian, potensial sel akan mengalami penurunan sejalan dengan menurunnya konsentrasi ion Cu²⁺ dalam larutan menjadi 10^-6 M sehingga

E_k = (0,34 + 0,029 log 10^-6) V = 0,166 V

Selanjutnya dengan menurunnya harga arus elektrolisis, maka dengan sendirinya harga potensial jatuh IR pun berkurang secara eksponensial. Potensial katode menjadi stabil pada standar harga tertentu mengikuti potensial elektrode standar serta overpotensial dari reaksi elektrode yang baru. Tembaga dalam hal ini masih terus diendapkan begitu ion Cu²⁺ mencapai elaktrode dan sumbangannya terhadap arus total akan semakin lama semakin kecil dengan makin sempurnanya proses pengendapan.

Gambar 2. Komponen Elektrolisis pada Arus Tetap

Elektrolisis dengan potensial katode tetap

Sebagai contoh konsentrasi ion Cu²⁺ awal sebesar 10^-2 M dielektrolisis sehingga harga potensial katode sebesar:

Jika kemudian konsentrasi ion Cu²⁺ dalam larutan menjadi 10-6 M, sehingga:

Secara analitik, pada umumnya pengendapan sempurna suatu unsur dapat dinyatakan sempurna (secara kuantitatif) apabila konsentrasi yang tertinggal adalah ≤ 10^-6 M. Apabila arus awal yang digunakan relatif besar, maka perubahan potensial katode dipastikan besar pula. Namun, jika digunakan arus yang rendah, maka pengendapan akan berjalan secara sempurna dan memakan waktu yang lama. Untuk mengatasi hal tersebut, elektrolisis dimulai dengan penggunaan potensial terpasang yang cukup tinggi untuk mendapatkan arus yang tetap, selanjutnya E_app tersebut akan mengalami penurunan secara kontinu untuk menjaga harga E_k tetap pada suatu harga yang memungkinkan terjadinya pemisahan.

4. Aplikasi Elektrogravimetri

Teknik ini sangat baik untuk penentuan logam – logam seperti perak atau tembaga dimana unsur – unsur lain kurang mudah diredukai dibanding H+. Penambahan NO3- sangat penting untuk menstabilkan katoda agar tidak menjadi sangat negatif. Senyawa ini disebut dipolarizer atau penyangga potensial senyawa lain, misalnya :

1. Sistem besi III yang reaksinya :

Untuk membatasi agar Eo katoda tidak lebih negatif dari + 0,77 V. Sensitifitas analisis ditentukan dari penimbanganya. Ion H+ juga dapat digunakan sebagai indikasi potensial sel, karena biasa dipakai juga pH sebagai penyangga potensial.

2. Aluminium (elektrolisis skala besar)

Aluminium adalah logam terbanyak di bumi. Kegunaan dipesawat, industri kaleng dan lain-lain.